一、DSC的基本原理
1、定義
程序控溫條件下，直接測試樣品在升溫、降溫或恒溫過程中所吸收或釋放的能量。
2、分類
根據(jù)測量方法不同，分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種。
熱流型(Heat Flux)：在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。
功率補(bǔ)償型(Power Compensation)：在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。
3、DSC的優(yōu)點(diǎn)
★克服 DTA分析中，試樣本身的熱效率對升溫的影響
★能定量測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)
★可進(jìn)行晶體微細(xì)結(jié)構(gòu)分析等工作
★可進(jìn)行定量分析
★分辨率高、靈敏度高
二、DSC在食品研究中的應(yīng)用
食品加工過程中，熱是最普遍的加工參數(shù)，不論是食品的熱殺菌、烹調(diào)、干燥還是冷凍保藏都會涉及到熱加工過程。
當(dāng)食品與熱之間相互作用，食品會發(fā)生一系列的變化，如相變(水和冰)、蛋白質(zhì)構(gòu)象發(fā)生變化(有序到無序)、質(zhì)量或組成的變化、流變性質(zhì)的變化等等。大多數(shù)物質(zhì)隨溫度的變化，熱容、結(jié)構(gòu)等將發(fā)生變化，這個(gè)過程同時(shí)伴隨著能量的改變，因此可用熱分析技術(shù)對其進(jìn)行研究。
1、蛋白質(zhì)
在加熱過程中，蛋白質(zhì)分子的展開需要吸收能量(如氫鍵的斷裂等)，這部分熱稱為變性熱。蛋白質(zhì)變性一般表現(xiàn)為分子結(jié)構(gòu)從有序到無序、從折疊到展開，這些結(jié)構(gòu)的變化伴隨能量的變化，可用DSC進(jìn)行測量。
應(yīng)用舉例：蛋白質(zhì)熱變性和組分分析
肌肉是一個(gè)復(fù)雜的體系，主要有三類蛋白質(zhì)組成，分別為肌球蛋白、肌漿蛋白、肌動蛋白。
右圖是有關(guān)大白兔肌肉受熱變性的DSC熱分析。Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)變性峰分別代表肌球蛋白、肌漿蛋白、肌動蛋白在不同溫度下的熱變性。可清楚地看到，肌球蛋白對熱最不穩(wěn)定，在60℃左右就發(fā)生變性，而肌動蛋白對熱相對較穩(wěn)定。
PS：DSC并不能研究所有的蛋白質(zhì)。就酪蛋白而言，其分子結(jié)構(gòu)是展開的，因此加熱時(shí)，并不存在分子展開的問題，在DSC給出的熱分析圖上將沒有變性峰的出現(xiàn)。
此外，DSC熱分析技術(shù)也可用于分析檢驗(yàn)，如嬰幼兒奶粉中β-乳球蛋白的檢測。DSC熱分析技術(shù)還可用于研究蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)-水、蛋白質(zhì)-糖、蛋白質(zhì)的熱變性動力學(xué)等等問題。
2、水分含量的測定
食品中的水用水分活度來表示時(shí)，可分為可凍結(jié)水(在0℃能結(jié)冰，也稱為自由水)和非凍結(jié)水(一般在-80℃不能結(jié)冰，也稱為結(jié)合水)。
DSC熱分析技術(shù)可用來測定食品體系中的自由水?？偹趾靠筛鶕?jù)AOAC標(biāo)準(zhǔn)方法在103~105℃進(jìn)行恒重來測定，即可得結(jié)合水含量，結(jié)合水含量=總水分含量-自由水含量。
下圖是有關(guān)蠟質(zhì)玉米淀粉中水分含量的DSC熱分析。一般方法是利用冰的熔化熱來進(jìn)行測量自由水的含量。
此實(shí)驗(yàn)是以2℃/min的速度從15℃冷卻到-40℃來進(jìn)行測量的
圖上吸收峰的峰面積就代表了樣品的熔化焓ΔH,而ΔH0為在0℃時(shí)冰的熔化熱(355.6 J/g).計(jì)算公式為:
自由水含量=ΔH/ΔH0×100%這樣可根據(jù)冰的熔化熱來測定和計(jì)算食品中自由水的含量。
3、淀粉
淀粉糊化過程代表了淀粉分子從有序狀態(tài)到無序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)也伴隨著能量的變化，因此可以利用DSC對淀粉的糊化特性、糊化程度及淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移溫度等進(jìn)行測定。
舉例：完全糊化的淀粉樣品在DSC分析過程中應(yīng)為沒有吸收峰的平坦直線。Mechteldis等人提出：根據(jù)淀粉DSC分析過程中吸熱峰面積(即熱焓ΔH)的大小可估測淀粉糊化度的大小。
他們將制備好的馬鈴薯糊化淀粉(α-淀粉酶測得糊化度為糊化度為61.1%)與天然馬鈴薯淀粉(未經(jīng)糊化)分別按0:100、25:75、50:50、75:25、100:0混合成5個(gè)樣，分別用DSC和α-淀粉酶測定其焓變和糊化程度，結(jié)果如圖示。
由焓變ΔH和糊化度的關(guān)系曲線知，兩者成正相關(guān)，因此只要找出它們的相關(guān)系數(shù)，便可用DSC測定淀粉的糊化度。
4、油脂
油脂在加熱及冷卻過程中表現(xiàn)出大量的由加熱而引起的相轉(zhuǎn)變，因此可用DSC對油脂進(jìn)行研究。DSC關(guān)于脂類的研究分為兩類，一類是生物膜；另一類是動物脂肪和植物油。一般可以使用DSC熱分析技術(shù)來研究脂類物質(zhì)的熔點(diǎn)和結(jié)晶動力學(xué)。
如圖，用DSC監(jiān)測牛油在卡諾拉油中的摻假狀況。牛油熔點(diǎn)高,其DSC冷卻曲線表現(xiàn)有一個(gè)尖銳的高熔點(diǎn)放熱峰，卡諾拉油高熔點(diǎn)酯含量遠(yuǎn)低于牛油。
由圖可知,一旦卡諾拉油中含有一定量牛油,則在DSC冷卻記錄圖中高溫區(qū)域會出現(xiàn)放熱峰。摻假量上升時(shí),這高溫區(qū)峰的尺寸增大,峰的位置(最大峰出現(xiàn)的溫度)會朝著較高的溫度區(qū)域做少許移動。
除了在植物油中檢測動物油脂的存在，DSC還可應(yīng)用于植物油氧化穩(wěn)定性的研究及油脂中蠟質(zhì)的檢測等等。
5、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的測定
食品的玻璃態(tài)保藏是食品保藏最理想的條件，在此條件下，食品不會產(chǎn)生褐變、蛤敗等，所形成的冰晶由于非常細(xì)小，不會擠破細(xì)胞，細(xì)胞中的汁液不會流失。
DSC熱分析技術(shù)可用于測定物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在食品系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用。如在冰淇淋的玻璃化保存、肌肉組織的玻璃化、根據(jù)水分含量與完全玻璃化的關(guān)系測定蜂蜜的水分含量等研究中，DSC都發(fā)揮了很大作用。
舉例：Kim等研究水分含量和韓國蜂蜜物理性質(zhì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)10種韓國蜂蜜水分含量和Tg之間有線性關(guān)系。李等人研究了椴樹蜜水分含量與Tg的關(guān)系，如右圖示。擬合出線性方程：Tg= －11.59x － 57.42 ( P ＜ 0.01，x 為樣品中摻入水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0%～30% ) ，由此，可快速檢驗(yàn)蜂蜜中的含水量 。
三、限制與發(fā)展
由于DSC分析方法只能顯示反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度以及伴隨的焓變,并不能表明反應(yīng)的確切性質(zhì)，因此在通常研究中需要和其他方法進(jìn)行比較。此外,DSC法應(yīng)用范圍的增寬以及原材料數(shù)目增大,使樣品和DSC過程標(biāo)準(zhǔn)化、實(shí)驗(yàn)所測數(shù)據(jù)的分析和討論工作都更具有挑戰(zhàn)性。
在近年的研究中,DSC并沒有因?yàn)楹舜殴舱馧MR等新方法的發(fā)現(xiàn)而停止發(fā)展。相反,DSC方法有了長足的發(fā)展,各種具有特殊用途的差示掃描量熱法方法層出不窮。隨著DSC熱分析技術(shù)的成熟與發(fā)展, 會使其對食品中某些成分的性質(zhì)研究更加方便、快捷, 并指導(dǎo)食品加工和貯藏。人們采用DSC對食品的研究在不斷深入, 它作為一種熱分析手段可以對食品的質(zhì)量進(jìn)行控制，在食品領(lǐng)域中將得到更廣泛的應(yīng)用。
